LA LUZ AZUL Y EL COBRE FORMAN UN GRAN EQUIPO

Noelia Martínez Pérez

En el amplio campo de la química orgánica, las reacciones radicalarias, aunque protagonizan rutas sintéticas eficientes, están obstaculizadas por tener que emplear reactivos tóxicos, como peróxidos o derivados de estaño, para activar los sustratos y formar especies radicalarias. Sin embargo, se está desarrollando el uso de luz azul combinada con un catalizador de cobre(I), para iniciar una más amplia gama de estas reacciones, en condiciones suaves, seguras y respetuosas con el medioambiente.

Esta técnica se conoce como fotocatálisis o catálisis fotorredox y consiste en activar los complejos de cobre con luz visible, para que éste pueda activar de forma eficiente sustratos, en este caso, orgánicos. Dichos complejos son más económicos y menos dañinos para el medio ambiente que los fotocatalizadores que normalmente se utilizan.

Christofer et al.¹, inspirados por las investigaciones de McMillin, Kutal², Mitani³, Sauvage⁴ y König⁵, desarrollan la síntesis y aplicación del fotocatalizador [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆, utilizando tiras de LED azules.

Figura 1: Síntesis del complejo de Cu(I).

Son capaces de llevar a cabo ciclaciones radicalarias reductoras de haluros orgánicos, ciclaciones dominó, arilaciones de arenos, así como de sintetizar inhibidores contra el cáncer, obteniendo rendimientos razonables. Esto es posible gracias al ciclo catalítico inusual que se da, utilizando un reductor de sacrificio: Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0).

Figura 2: Ciclaciones radicales dominó

La catálisis fotorredox es un área de investigación activa y prometedora en campos como la medicina, la síntesis química, la ciencia de los materiales o la química ambiental.

Referencias

[1] C. Deldaele, B. Michelet, H. Baguia, S. Kajouj, E. Romero, C. Moucheron, .G. Evano, Chimia, 2018, 72, 621.

[2] P. A. Grutsch, C. Kutal, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4228.

[3] M. Mitani, I. Kato, K. Koyama, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6719.

[4] J.-M. Kern, J.-P. Sauvage, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 546.

[5] I. Ghosh, T. Ghosh, J. I. Bardagi, B. König, Science 2014, 364, 725.

SÉ COMO EL AGUA, LÍQUIDO IÓNICO

María Ángeles Pujante Galián

Los líquidos tónicos (LI) son, a rasgos generales, fluidos constituidos por iones que, por sus múltiples cualidades pretenden ir sustituyendo a los disolventes orgánicos convencionales. Para este trabajo en concreto,¹ se estudian los LI que presentan doble funcionalidad, que imitan la estructura del agua con el objetivo de mejorar la actividad enzimática con respecto al terc-butanol, un solvente común para la transesterificación catalizada por lipasa.²

Lo que se pretende es diseñar LIs basados en imidazolio que estén funcionalizados con un éter y un terc-alcohol en sus cationes. Esta estrategia (esquema 1), de tres etapas, resultó ser muy regioselectiva.

Para evaluar la actividad sintética de la lipasa en estos LIs se realizó una reacción de síntesis (esquema 2) ya estudiada previamente.^3,4

Tras evaluar la actividad enzimática, también se realizaron espectros de emisión de fluorescencia, que confirmaron que el pico de proteína característico se mantiene, por regla general, en el LI de doble funcionalidad.

Como conclusión, cabe volver a mencionar que estos LI, de alguna manera, tratan de copiar la estructura del agua, y que este parentesco es el que hace que sean altamente compatibles con la lipasa CALB respecto a altas actividades enzimáticas y estabilidades. Es por esto que podríamos decir: be water, my friend.

[1] Zhao, H.; Harter, G.A.; Martin, C.J. “Water-like” Dual-FunctionalizedIonic Liquids for Enzyme Activation. ACS Omega 2019, 4, 15234−15239. 

[2] Madeira Lau, R.; van Rantwijk, F.; Seddon, K. R.; Sheldon, R. A.Lipase-catalyzed reactions in ionic liquids. Org. Lett. 2000, 2, 4189− 4191. 

[3] Zhao, H.; Kanpadee, N.; Jindarat, C. Ether-functionalized ionicliquids for nonaqueous biocatalysis: Effect of different cation cores. Process Biochem. 2019, 81, 104−112.

[4] Zhao, H.; Song, Z. Migration of reactivetrace compounds from Novozym 435 into organic solvents and ionic liquids. Biochem. Eng. J. 2010, 49, 113−118.

EL USO DEL ORO MÁS ALLÁ DE LA JOYERÍA

Ainhoa Garrido García

El oro es conocido como material precioso y de alto valor económico en el que su aplicación principal y más extendida es en joyería. Sin embargo, también existe lo que se conoce como oro químico, el cual presenta gran interés debido a las múltiples aplicaciones que tiene, desde el campo de la medicina como anticancerígeno hasta su uso como trazador a nivel industrial. Además, destaca su papel en catálisis, ya que es capaz de promover reacciones orgánicas.

Por otro lado, se encuentran los carbenos, compuestos derivados del carbono divalente, una de las especies más reactivas en química orgánica.

Lo que se trata en este artículo[1] es el uso de diaminocarbenos acíclicos (ADC) en lugar de carbenos N-heterocíclicos, ya que estos últimos presentan numerosas desventajas.

Estos diaminocarbenos se utilizan en transformaciones orgánicas catalizadas por oro (I), de ahí la importancia y la relación con este metal de transición importante.

La mayor importancia de estos recae en la preparación de propargilaminas e indolizinas, teniendo un mayor rendimiento en ambos procesos, unas condiciones de síntesis mucho menos agresivas y contaminantes y unos tiempos de preparación mucho más cortos.

 De estas dos síntesis la más destacada y estudiada es la de propalgilaminas, en las que se produce un acoplamiento de tres componentes: carboxaldehídos, aminas secundarias y alquinos terminales.

Bibliografía:

[1] Aliaga-Lavrijsen. M, Herrera. R, Villacampa. M. Dolores, Gimeno. M. Concepción. ACS Omega. 2018, 3, 9805-9813.